Поиск по сайту
Авторизация
Логин:
Пароль:
Забыли свой пароль?
Рейтинг@Mail.ru
Подписка на рассылку...

Модуль подписки в настоящее время недоступен.

Фторполимеры для нанесения покрытий

Fluoropolymers for Coating  Applications

Barry Jones, Technical Director, Halocarbon Products Corporation

Journal: JCT CoatingsTech magazine Desired Publication
Date: September 2008 

Фтор полимеры, которые обычно называют фторполимерами, могут значительно улучшить свойства покрытий, используемых в современных промышленных, бытовых и строительных изделиях. Качества фторполимеров и олигомерных добавок делают их идеальным решением для приложений, требующих высокой стойкости к действию растворителей, кислот и щелочей, а главное способность значительно уменьшить трение. (1)

Такие добавки поверхностно-активного вещества уменьшают поверхностную энергию при одновременном повышении химической, УФ, влаги, сопротивлению жиру и грязи и сопротивление смазывающей способности поверхности. В дополнение к более общим фторированным олефиновым полимерам на основе, fluoroacrylates, фторосиликон акрилатов, fluorourethanes и перфторполиэфиров / perfluoropolyoxetanes было обнаружено, что они обладают свойствами, представляющие интерес для применений покрытий.

Многие из этих новых продуктов предназначены для решения проблем по поводу перфтороктановой кислоты (PFOA) и перфтороктансульфоновой кислоты (PFOS), связанные со многими существующими фторполимерами.

Покрытия, содержащие фторсодержащие находят применение в электронике (крышки Photomask, антибликовое покрытия), строительство (высоко защитные покрытия для наружных подложек), покрытия наружней крыши и оптики (обрастания покрытия для очковых линз и жидкокристаллических дисплеев). Другие общие покрытия, которые могут содержать фторполимеры включая мастики для пола, протравы для древесины и автомобильных прозрачных покрытий, а также струйной печати, пигментных дисперсий и клеев.

В этой статье мы рассмотрим свойства фторсодержащих соединений и их многочисленные вариации. Мы будем также анализировать текущие виды и технические приложения и каким образом они могут быть использованы по-разному для будущих покрытиях (например, трубка из фторопласта).

Свойства атома фтора

Уникальные характеристики атома фтора приводят к интересным свойствам полимеров, которые их содержат. (2) Достаточно малого количества атомов, потому что фтор имеет очень низкую поляризуемость и высокую электроотрицательность. Так как существует высокая степень перекрытия между внешними орбитали фтора и соответствующих орбиталей второго периода элементов, с очень сильными связями, которые образуют между углеродом и фтором. Чем выше энергия связи С-F связи по сравнению с С-Н-связью, тем больше  повышается термостойкость.

Перфторполимеров, которые содержат только C-F связи, имеют отличную химическую и устойчивость к погодным условиям. (3) Небольшой дипольный момент этих соединений также способствует их масло- и водоотталкивающих-repellancy, а также их низким поверхностным натяжением, низким показателем преломления, низким коэффициентом трения и пониженной адгезией к поверхностям. (1)

Частично фторированные полимеры обладают сильным электрон привлекает способность, что приводит к высокой диэлектрической постоянной и оптической активности. В небольших молекул, этот атрибут приводит к повышенной кислотности и липофильностью и способностью блокировать метаболических путей, что делает фтор-замещенные соединения идеально подходит в качестве фармацевтических препаратов. (4)

Другие характеристики фторполимеров, определяемых прочности C-F связи и низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности фтора включают сопротивление почвы, изоляционные свойства и способность действовать в качестве газового барьера. (1)

PTFE и их друзья - краткое упоминание

Наиболее распространенные коммерчески доступные фторполимеры на основе мономеров, тетрафторэтилена, винилиденфторида и хлортрифторэтилена. (5) как гомополимеры, так и сополимеры этих трех мономеров с соединениями, такими как перфторалкил виниловые эфиры, гексафторпропилен, хлортрифторэтилен и перфторбутил этилена демонстрируют повышенную химическую и огнестойкость, фото- и термостабильность и повышенную смазывающую способность по сравнению с их не-фторсодержащих аналогов.

Эти фторполимеры находят применение во многих областях применения, в том числе лайнеры химико-технологического оборудования, изоляционных покрытий для электроники, антипригарные покрытия для кухонной посуды, хирургические пластыри и стеклоткани покрытия используются для кровли больших конструкций. Политетрафторэтилен (PTFE) и polyvinylidenefluouride (PVDF) являются фторсодержащие полимеры, наиболее широко используемые для этих типов приложений.

PTFE и другие аналогичные гомополимеры также могут быть добавлены непосредственно в состав покрытия. В этом случае они функционируют как восков, уменьшая трение и износ и увеличивая устойчивость к царапинам. (6) С помощью обоих гидрофобных и олеофобных характеристиками, фторированные участки полимера имеют тенденцию мигрировать к поверхности покрытия, обеспечивая требуемые свойства.

В то время как PTFE и аналогичные продукты могут быть наиболее широко признанных фторполимеров, существуют значительные ограничения в отношении их использования во многих приложениях. Эти полимеры требуют высокой температуры обработки и, таким образом, могут служить только в качестве покрытий для стойких материалов температуры.

Очень высокая степень кристалличности фторполимеров означает, что они являются лишь слабо растворим в обычно используемых органических растворителей, дополнительно ограничивает их способность к переработке.

Включение некоторого количества нефторированных мономеров (этилена или замещенных производных, например), в полимеры, полученные из фторсодержащих соединений, таких как тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен или других фторированных олефинов приводит сополимеров с аморфной структурами, которые сохраняют большую часть желаемых свойств чистых фторполимеров но показывают улучшены растворимостью и имеют более низкие температуры процесса. (5)

Мономеры, содержащие реакционно-способные функциональные группы также были найдены, чтобы улучшить способность к переработке при добавлении новых физических attributes.6 Эти более специализированные фторполимеры были применены в качестве связующих веществ и / или поверхностно-активными веществами в многочисленных применениях для покрытий. Fluoroacrylates были коммерчески доступны в течение самого долгого времени. Соединения, получающие внимание в последние годы включают фторсиликоновой акрилаты, fluorourethanes и перфторполиэфиров / perfluoropolyoxetanes.

Fluoroacrylates

Акриловые фторированные сополимеры были использованы для широкого спектра применений, включая анти-граффити и простой в чистых покрытий (7), релиз покрытий / вкладышами в чувствительных к давлению клеи (7), процедуры для бумаги, картона и кожа (8), как проникая герметизирующий материал для пористых поверхностей (8) и в качестве защитных покрытий для электронной промышленности. (9)

Поли (гексафторпропиленоксид), поли (дифторметилен оксид-СО- оксид тетрафторэтилена) и N-метил perfluorobutanesulfonamidoethyl акрилата являются примерами сырьевых материалов, используемых для производства fluoroacrylate полимеров. (7) фтористые метакрилаты также были исследованы для синтеза фторсодержащих полимеров с пониженной усадкой полимеризации, повышенной прочностью и высокими характеристиками гидрофобности. (10)

Perfluoroalcohols содержащие разветвлений перфторалкильные группы были синтезированы с целью сделать polyfluoroacrylates, которые содержат перфторвиниловых группы, которые простираются от основной цепи полимера. (11) Содержание фтора может контролироваться с размерами перфторалкилированным групп, включенных. Предлагается, что структура ветвление в фторсодержащего бы сформировать защитный наружный слой и держать цепь полимера от воздействия жестких условий эксплуатации.

Фторосиликоновые акрилаты

Также, как фторполимеры, на основе силиконовых соединений  обладают многими свойствами, представляющих ценность рецептур для покрытия. Гидрофобность, смачиваемость, выравнивание, март и сопротивление скольжению и сопротивление передавать все это может быть значительно повышена в зависимости от химического состава смолы на основе кремния или добавки, используемой. (6) фторосиликоновым полимеры были подготовлены, которые демонстрируют выгодные характеристики как фтор и кремний содержащих материалов.

В общем, полисилоксаны, содержащие фторированные боковые группы являются самым простым в приготовлении. Акрилатные-фторосиликон переменного и блок-сополимеры другого типа. Эти соединения имеют более низкую стойкость к агрессивных химических веществ, что чистые фторированные полимеры, но имеют низкую поверхностную энергию и сохранять гибкость при низких температурах до -60 ° С. (12) Кроме того, они могут быть дополнительно модифицированы с помощью механизмов разные силиконовые сшивающих. (13)

 Эти фторсиликоновые акрилаты могут иметь применение в морских противообрастающих покрытиях. (6)

Fluorourethanes

Polyfluorourethanes может быть получен из фторированных диолов и традиционного диизоцианат, или фторированный diisocynate и традиционных диолов. Полимеры, изготовленные с помощью второго процесса, как было показано, быть негорючим с хорошей гибкостью при низких температурах, обеспечивая при этом отличную стойкость к коррозии. (14) Твердость можно регулировать путем изменения соотношения перфорированных диизоцианатом с диолом,.

Покрытия на основе некоторых fluorourethane смол проявляют гидрофобные и супер-гидрофобными свойствами и находят применение в авиационных, морских и наземных радаров и микроволновых систем связи, где они уменьшают ослабление дождя. (15) Уретановые часть полимера придает прочность, в то время как фторированные группы отвечают за весьма низкой энергии поверхности этих покрытий. Фторированные полиуретаны также нашли применение в качестве бак для хранения топлива накладок. (16)

Перфторполиэфиры / Perfluoropolyoxetanes

Перфторполиэфир (ПФПЭ) соединения, которые являются достаточно новыми для лакокрасочной промышленности, находят применение в качестве поверхностно-активных веществ в самых разнообразных составов. Они с низкой молекулярной массой, частично фторированные оксетан олигомерные полиолы нетоксичны, негорючие, химической стойкостью и может быть использовано при экстремальных температурах (от -80 ° С до около 300 ° C). (17) Они совместимы с широким спектром субстратов и рекомендуются для использования в красках и акриловых, эпоксидных и полиуретановых покрытий. Кроме того, в отличие от большинства традиционных фторсодержащих, PFPEs не вызывают образование пены.

В PFPEs, фторированные группы могут быть найдены на разветвленными боковыми цепями, связанными с основной полиэфирную основную цепь за счет дополнительных связей простых эфиров. Длина этих боковых цепей, а также степень полимеризации можно тщательно контролировать. Растворимость perfluoropolyoxetanes можно регулировать путем сополимеризации с полиэпоксидах.

Заявки на этих фторсодержащих многочисленны благодаря выгодным свойствам они придают покрытиям. Эти характеристики

Диапазон от улучшения потока, смачивания и выравнивания для увеличения прочности, водоотталкивающих, очищающей и химической стойкостью. (18) Они могут быть использованы как в водной основе, на основе растворителей, 100% твердых веществ и УФ-отверждаемые покрытия, и часто на уровне существенно ниже, чем более высокие фторсодержащих молекулярной массой, которые имеют проблемы, судьба в окружающей среде.

Часто перфторэтилены содержат функциональные концевые группы, которые обеспечивают участки реакционной способности, что позволяет дальнейшую модификацию соединений. Примерами таких химических составов включают кислоты, спирты, акрилаты и сульфаты. Модификация может позволить включение механизмов сшивающих, таких как те, которые необходимы для УФ-отверждения. Perfluoropolyoxetanes также могут быть использованы для синтеза высших фторированных соединений молекулярной массы, которые обеспечивают водоотталкивающие свойства и стойкость к образованию пятен.

Проблемы преодоления PFOA/PFOS  

Много исследований было сосредоточено на разработке альтернатив для более перфтор длиной цепи спиртов, которые могут разлагаться с образованием перфторокаприловой кислоты (PFOA) и перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС) и высших гомолог перфтор кислот, которые были показаны, чтобы быть biopersistant. Сополимеры фторированных и нефторированных с более короткой цепью с прямой и разветвленной мономеры, такие как перфторполиэфирной соединений, указанных выше, повысить технологичность при сохранении большей части требуемых свойств и решения этих экологических проблем.

В течение многих лет, фторполимеры были получены из мономеров с углеродной цепью длиной восемь или больше. Эти фторполимеры было показано, что деградирует до PFOA и / или ПФОС. (19) biopersistance этих материалов становится проблемой для окружающей среды регулирующими органами по всему миру.

В 2006 году Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов пригласила восемь производителей фторполимеров совершить для сокращения выбросов как PFOA и содержание ПФОК в продуктах. 2010/15 PFOA попечительский Программа направлена ​​на сокращение на 95% к 2010 году и полной ликвидации всеми восемью компаниями принял вызов, и некоторые из них уже разработали альтернативные продукты и их внедрения на рынок.

 Fluorotelomers (С-6 или более низкие продукты) не производятся с использованием PFOA и эти молекулы с короткой цепью не могут пробоя к PFOA в окружающей среде. При правильном проектировании они обладают сходными характеристиками с более крупными цепями фторполимеров. Эти более экологически приемлемую альтернативу также, по всей видимости требуют незначительные изменения в производственном процессе покрытия, помогая сделать переход к этой новой технологии идут более гладко.

Вывод

Богатые фтором  полимеры имеют широкий спектр свойств, которые делают их идеальными в качестве поверхностно-активных веществ и  с высокими эксплуатационными покрытиями. Уникальное сочетание химической и термической стабильности, низкой постоянной и низкой энергии поверхности диэлектрика приводит к растущему интересу к фторполимерам для широкого круга применений.

Разработка новых сополимеров перфторированные спирты, простые эфиры, уретаны, акрилаты, силоксанов и других соединений, расширила потенциальные возможности применения еще больше. Спрос на экономически эффективной, высокопроизводительные, многофункциональные покрытия, которые позволяют материалы эффективно и эффективно выполнять в экстремальных условиях при минимальном воздействии на окружающую среду (потребление энергии, выбросы ЛОС, токсичность, углеродный след и т.д.) продолжает увеличиваться. Эти специализированные фторполимеры обладают многими характеристиками, которые делают их идеально подходят для использования в таких новых композиций для нанесения покрытий.

Признание экологических вопросов, связанных с фторполимеров длины цепи выше привело производителей к повышению научно-исследовательскую работу по идентификации коротких альтернатив цепи, которые обеспечивают сходные характеристики производительности. Эти усилия приведут к разработке дополнительных новых фторсодержащих и обеспечить дальнейший рост рынка фторполимерном.

Обратите внимание на автора: Барри Джонс выступает в качестве технического директора в Halocarbon Products Corporation, где он получил многолетний опыт работы в области разработки новых специальных фторсодержащих материалов и масштаб  их производства. Он имеет степень бакалавра в области химического машиностроения в Университете Брэдфорда в Великобритании.

Хладон является ведущим производителем специальных фторсодержащих соединений, производство инертных масел, смазок и восков, алифатические фторсодержащие, ингаляционных анестетиков и других больше. Фторированные спирты, диолы, аллилы, винилы, бутины и амины из Halocarbon могут быть использованы для производства смол, которые обладают уникальными свойствами при введении в композиции для нанесения покрытий. Компания также приветствует возможность разработки индивидуальных маршрутов синтеза к новым фторсодержащих.

Полезные свойства фторполимеров и составы для покрытия: 

• Низкая поверхностная энергия

• Химическая и влагостойкость

• Сопротивление маслам и жиру.  

• Адгезия к низкоэнергетических поверхностей.

• Низкий показатель преломления

• Поверхность смазывающая.

• Сопротивление грязи.

• Термостойкость.

• Устойчивость к истиранию.

• Паропроницаемость.

• Устойчивость к ультрафиолетовому излучению.

• Характеристики антипригарные.

• Отличные электроизоляционные и диэлектрические свойства.

Возможные характеристики покрытий, содержащих фторполимеров:

• Улучшенная атмосферостойкость.

• Улучшенная смачиваемость.

• Повышенная стойкость к коррозии.

• Улучшенное сопротивление пятна.

• Легко очистить.

• Повышенная прочность / стабильность в экстремальных условиях.

• Улучшение потока, выравнивание, адгезия, блеск, прозрачность и т.д.

• Плавное отделки (уменьшение поверхностных дефектов).

• Улучшенные свойства высвобождения.

• Улучшенные антистатические свойства.

• Противопожарные трудновоспламеняемость.


Использованные источники

(1) a) Features and Applications of Fluorochemicals, daikin.com/chm/furoro/index.html; b) Solvay Solexis — A Leader in Fluorinated Material, solvaysolexis.com/products/0,,10505-2-0,00.htm.

(2) Organofluorine Chemistry, bama.ua.edu/~Chem/seminars/student_seminars/spring05/paper s-s05/khural-sem.pdf.

(3) Basic Features of Fluoropolymers, daikin.com/chm/pro/kasei/fusso/index.html.

(4) Wahefield. B., “Fluorinated Pharmaceuticals,” Innov. Pharm. Tech., 74, iptonline.com/articles/public/IPTFOUR74NP.pdf.

(5) Ebnesajjad, S., “Introduction to Fluoropolymers,” fluoroconsultants.com/db4/00322/fluoroconsultants.com/_downl oad/INTRODUCTIONTOFLUOROPOLYMERS.pdf.

(6) Morrison, S., “Fluorochemicals: performance at a price,” SpecialChem4Coatings.com, Dec. 7, 2005, specialchem4coatings.com/resources/articles/article.aspx?id=4345.

(7) Liu, J.J., Moore, G., Pellerite, G.I., “COMPOSITIONS CONTAINING PHOTOSENSITIVE FLUOROCHEMICAL AND USES THEREOF,” World Patent issued to (WO/2006/071981) 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY, Publication Date June 7, 2006.

(8) DuPont Zonyl® Fluorochemical Intermediates, www2.dupont.com/Zonyl_Foraperle/en_US/products/zonyl_pgs/i ntermediates.html.

(9) Fjelstad, S., “Flexible circuitry - technology background and important fundamental issues,” Circuit World, 25, No. 2, 6 (1999).

(10) Choi, K.M. and Stansbury, J.W., “New Families of Photocurable Oligomeric Fluoromonomers for Use in Dental Composites,” Chem. Mater., 8, No. 12, 2704 (1996).

(11) Kawa, H., Bierschenk, T.R., Juhlke, T.J. and Lagow, R.J., “Synthesis of Unique Fluorinated Diols,” presented at the Fluorine in Coatings III meeting in Orlando, Florida, January 25-27, 1999; exfluor.com/news.htm.

(12) Owen, M.J., Surf Coat Intl B, June, 71, (2004). (13) Europ Coat Jnl, 7-8, pp 34, 36-38 (2005).

(14) Rochow, S. E.; Stump, E. C., Jr., “Preparation of highly fluorinated polyurethanes,” 1971; NASA Technical Reports Server - ntrs.nasa.gov/search.jsp?N=4294921534&Ns=ArchiveName%7 C0.

(15) cytonix.com/coatings.html.

(16) fpu-coatings.com/AboutUs.html.

(17) Electronic Fluids, Solvay Solexis, serteksales.com/Electronic%20Fluids.htm.

(18) FACT SHEET: PolyFox™ Fluorochemicals, omnova.com/products/chemicals/PolyFox.aspx.

(19) a) Ellis et al, “Degradation of Fluorotelomer Alcohols: A Likely Atmospheric Source of Perfluorinated Carboxylic Acids,” Environ. Sci. Technol. 38, 3316 (2004); b) Dinglasan et al, “Fluorotelomer Alcohol Biodegradation Yields Poly- and Perfluorinated Acids,” Environ. Sci. Technol., 38, 2857 (2004).

(20) 2010/15 PFOA Stewardship Program, epa.gov/opptintr/pfoa/pubs/pfoastewardship.htm.